李亮&倪江锋&晁栋梁 Carbon Energy：硒化铜转换电化学助力坚固的高能水系电化学

研究背景

在碳中和的背景下，开发高安全性和低成本的水系电池具有重要意义。然而，由于水系电池容量相对较低且循环稳定性较差，其实际应用的进程一直受到困扰。近日，苏州大学 李亮&倪江锋/复旦大学 晁栋梁 团队提出了独特的硒化铜转换电化学，用于稳定和高能的水系电荷存储。原位 X 射线衍射和操作拉曼技术揭示了通过 Cu₃Se₂ 和 Cu_1.8Se 的中间体从 CuSe 到 Cu₂Se 的可逆转变。这种转化过程激活了 Cu²⁺ 离子的氧化还原载体，并在 20 A g⁻¹ 时提供了 285 mAh g⁻¹ 的出色倍率能力和高达 30,000 次循环的电化学耐久性。此外，提出了 Cu²⁺ 和 H⁺ 共插入化学以促进转化过程。作为概念验证，耦合 CuSe//Zn 的混合水系软包电池能够分别提供 190 Wh kg⁻¹ 和 1366 W kg⁻¹ 的最大能量和功率密度。其成果以题为 "Conversion electrochemistry of copper selenides for robust and energetic aqueous batteries" 在国际知名期刊 Carbon Energy 上发表。

研究亮点

⭐作者提出了一种坚固且高能的硒化铜水系电荷存储主体，具有固-固电化学转换机制。CuSe 电极显示出高导电性，并具有大量暴露的活性位点，可进行简单的电荷转移反应。 

⭐原位 X 射线衍射 (XRD) 和操作拉曼结构检查揭示了从 CuSe 到 Cu₂Se 的逐步转化，中间体为 Cu₃Se₂ 和 Cu_1.8Se。 

⭐这种硒化铜的转化表现出 344 mAh g−1 的可逆 Cu²⁺ 容量、20 A g⁻¹ 时的 285 mAh g⁻¹ 倍率容量和 90% 的容量保持率超过 30,000 次循环。Cu²⁺-和-H⁺ 共插入化学也被证明可以以优化的能力促进转化过程。

⭐构建的 CuSe//Zn 混合软包电池作为概念验证，分别实现 190 Wh kg⁻¹ 和 1366 W kg⁻¹ 的比能量和功率。

图文导读

图1. CuSe 的转换电荷存储机制.

▲图 1A、B 展示了在不同(放电)充电状态下收集的 CuSe 的原位 XRD 图案以及导数 dQ/dV 曲线。相演化揭示了在充放电过程中从 CuSe 到 Cu₂Se 的逐步可逆转化，并形成 Cu₃Se₂ 和 Cu_1.8Se 的中间相。

图2. CuSe 转化反应的电化学稳定性.

▲如图 2a 倍率性能所示，与 1 A g⁻¹ 的值相比，20 A g⁻¹ 时可以保持 82.8% 的容量，表明其具有优异的倍率性能。重要地，在 20 A g⁻¹ 的高电流密度下，在 30,000 次连续循环中也可以实现 90% 的保留

图3. CuSe和CuS的电化学动力学分析.

图4. 揭示了 CuSe 中 Cu²⁺ 和 H⁺ 的共插入化学.

▲最近的研究已经证明了 Zn²⁺ 和 H⁺ 在水系锌离子电池中的共插入机制。因此，不能忽视在 CuSe 中可能存储的 H⁺。XRD 和 SEM (图 4a) 确了 Cu₄(SO₄)(OH)₆·H₂O 副产物，它是放电状态下的 CuSe 的副产物。Cu₄(SO₄)(OH)₆·H₂O 的形成可能是由于电极/电解质界面附近 H⁺ 的消耗导致局部pH值升高所致。XPS 和 FTIR 进一步揭示了共插入机制，如图 4B-D 所示。  Cu²⁺ 和 H⁺ 的共插入行为使得可以通过将 H⁺ 添加到电解质中来提高 Cu-CuSe 系统的容量。因此酸性电解质不仅提高了容量，而且促进了存储过程。

图5. CuSe//Zn 混合软包电池的概念验证演示.

▲ 为了证明 CuSe 转化化学在实践中的可行性，设计并构建了一个使用阴离子交换膜的 CuSe//Zn 混合软包电池。电化学测试结果如图 5 所示。CuSe//Zn混合电池的平均电池电压为1.22 V，在 1366 W kg⁻¹ 的高功率下，能量仍然达到 123 Wh kg⁻¹，从而展示了其在可再生能源和能源电网中的潜在应用。

研究结论

总而言之，已经证明了硒化铜的转换电化学用于稳健和高能的水系电荷存储。通过原位 XRD 和操作拉曼技术系统地探索了转化过程，揭示了 CuSe ↔ Cu₂Se 通过中间体 Cu₃Se₂ 和 Cu_1.8Se 的可逆转化。这种独特的转化行为使 CuSe 具有 344 mAh g⁻¹ 的可逆容量，20 A g⁻¹ 时的倍率容量为 285 mAh g⁻¹，以及高达 30,000 次循环的出色耐久性。发现CuSe的容量和动力学行为增强与Cu²⁺ 和 H⁺ 的共插入有关。此外，CuSe//Zn 混合软包电池被设计为概念验证，其比能量为 190 Wh kg⁻¹，功率为 267 W kg⁻¹，工作电压为 1.22 V。希望本研究中的转换电化学在对高能水系储能系统的探索过程中可以产生深远的影响。

文献信息

相关论文信息

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论文标题：

Conversion electrochemistry of copper selenides for robust and energetic aqueous batteries

论文网址：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/cey2.261

DOI:10.1002/cey2.261

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